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水性环氧防腐涂料的研制 

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    摘要:以自制的环氧树脂乳状液为漆基、磷酸锌作为活性防 锈颜料合成了水性环氧防腐涂料。研究了涂料中颜基比、固化剂与环氧树脂的当量比等对涂膜性能的影响。结果表明,颜基比小于 1,固化剂CEN-537 与环氧树脂 E-44的当量比为 1 或 稍大于 1 时,所得涂膜的各项性能指标可达到较好的平衡;涂料的防绣性能与以硅铬酸铅为防绣颜料的传统涂料相当。新研制的水性环氧防腐涂料性能达到了国外同类产品的水平。
    关键词:水性环氧防腐涂料;防绣颜料;研制;性能;磷酸锌
    中图分类号:TQ630.7 文献标识码:A
    文章编号:1004 – 227X (2007) 04 – 0028 – 04
    1 前言
    涂料挥发性有机物(VOC)对大气的污染是仅次于车辆尾气污染的第二大污染源,随着社会环保意识 的增强以及环保法规的日益严格,非溶剂型环保涂料 尤其是水性涂料得到了快速发展[1]。水性涂料的配方 相对比较复杂,通常包含多种助剂,而这些助剂常常 影响到涂膜的性能[2-3],尤其是耐水性与耐化学品性 能,水性涂料的成膜过程也与溶剂型涂料不同,非均 相的乳胶成膜是其主要的成膜方式,这些因素往往会 影响到涂膜的物理化学性能。而防腐涂料对涂膜的附 着力、耐水、耐化学品等性能要求通常较高,因此水 性防腐涂料的技术难度较大,其发展相对于其他水性 涂料品种而言比较缓慢[4]。水性环氧涂料由于具有良 好的耐水、耐化学品性,尤其具有优异的附着力,从 而成为国外发展最快的水性防腐涂料,也是当前最主 要的水性防腐涂料产品。本实验利用自制的环氧树脂 乳液研制了水性环氧防腐涂料配方,并得到了性能良 好的防腐涂料产品。
    2 实验部分
    2. 1 主要实验材料
    环氧树脂乳液 WEP-1、WEP-2 是环氧树脂 E-44、 E-20 的乳状液产品,固含量为 50%,由自制的专用乳 化剂乳化制得[5];EPI-REZ Resin 3520-WY-55 为 Shell 公司产品,固含量为 55%,环氧当量(以固含量计) 为 485 ~ 555,与 WEP-2(其环氧当量为 450.5 ~ 500) 相当;固化剂 CEN-537,水性聚酰胺,固含量 60%, 胺氢当量 174,Shell 公司产品;颜填料磷酸锌、硫酸 钡、氧化锌、硅铬酸铅、氧化铁红、滑石粉皆为国产工业级;消泡剂 BYK-034、BYK-1615 与润湿分散剂 Disperbyk-191 为德国 BYK-Chemie 公司产品,润湿分散剂 DP-518 为台湾德谦公司产品,pH 值调节剂 AMP-95 为美国 ANGUS 公司产品,增稠剂 HX-5500 为广州番禺华夏助剂公司产品。
    2. 2 实验方法
    2. 2. 1 水性环氧防腐涂料的制备
    将颜填料、助剂、乳液按照以下配方预混合、研 磨分散、调漆等工艺步骤[6]制备涂料产品。
               

    2. 2. 2 涂膜的制备
    按 GB/T1727-1992 方法,以马口铁片为底材,刷 涂或刮涂。
    2. 2. 3 涂料与涂膜性能测试
    (1) 冻融稳定性:将涂料密封后于–18 °C 下保存 16 h,然后取出置于 23 °C 恒温 8 h,此为一周期。观 察涂料是否发生反粗、沉淀、胶凝、结块等现象。如 无以上现象发生,则为此周期通过。
    (2) 涂料细度:按 GB1724-79 方法。
    (3) 漆膜光泽:60 °光泽,KGZ-IB 型光泽度仪, 天津科器高新技术公司制造。
    (4) 涂膜硬度:铅笔硬度,按 GB/T6739-1996 方法。
    (5) 涂膜抗冲击性:按GB/T1732-1993 方法。
    (6) 涂膜附着力 :漆膜划格实验,按GB/T9286-1998 方法。
    (7) 涂膜抗弯曲性能:按 GB6742-86 方法。
    (8) 涂膜防锈性能:用耐水性与耐盐水性表示, 参照 GB/T1733-93 方法,用清水和 3%的 NaCl 溶液浸 泡漆板,观察漆膜的变化情况。
    (9) 漆膜耐化学品性能:用 10%的 HCl 和 10% 的 NaOH 溶液浸泡漆板,观察漆膜的变化情况。
    3 结果与讨论
    3. 1 颜基比对涂膜光泽度的影响
    颜基比在涂料配方研制中是确定漆基与颜填料比 例的具有实际意义的指标。以 WEP-1、WEP-2 为漆基, CEN-537 为固化剂,在不同的颜基比下涂膜的光泽度 变化如图 1 所示。
              

    从图 1 可知,在颜基比较小时,水性环氧防腐涂 料形成的涂膜其光泽度很高,当颜基比小于 0.5 时, 光泽度可达到近 80%,涂膜非常光亮;随着颜基比的 增加,涂膜的光泽度急剧下降,光泽度变化的拐点对 应的颜基比在 1 左右;在颜基比大于 1 时,涂膜的光 泽度很低,此时漆基不能完全包覆颜填料颗粒表面, 颜填料颗粒之间存在空隙,导致涂膜的致密性与平整 度降低,光的反射作用减弱,涂膜表面的光泽度下降。 由于对防腐涂料涂膜的抗渗性要求较高,根据图 1 光 泽度–颜基比曲线,颜基比应在 1 以下,本实验涂料配 方颜基比确定为 0.7。
    3. 2 固化剂与环氧树脂当量比对涂膜性能的影响
    以 CEN-537 为固化剂,与环氧树脂乳液 WEP-1 按不同的当量比混合,涂膜的物化性能如表 1 所示。 从表 1 可以看出,固化剂与环氧树脂之间的当量比对 涂膜的物理化学性能有很大影响。固化剂作为一种反 应性组分,固化后成为涂膜高分子结构中的一部分, 它的化学组成与加入量直接影响到涂膜的固化成膜过 程与涂膜的交联结构,最终会影响到涂膜的性能。对 于不同的固化剂-环氧树脂体系由于其分子量、分子结 构不同,各有其适宜的当量比。环氧树脂 E-44 的环氧 当量约为 227,固化剂 CEN-537 为水性聚酰胺,其活泼胺氢当量为 174,当固化剂与环氧树脂的当量比增 加时,固化膜分子的交联密度增加,涂膜的光泽度、 硬度增加,同时对水、电解质等的渗透性降低,因此 其防锈性能大大提高。但固化物交联密度的增加也使 得涂膜变脆,表现为涂膜的抗弯曲性和抗冲击性能这 两项物理机械性能指标降低,在外力作用下涂膜容易 损伤。综合各项性能,胺氢与环氧基当量比为 1 或稍 大于 1 时各项性能指标可以达到相对较好的平衡。
           
    3. 3 活性颜料碱式硅铬酸铅与磷酸锌防锈性能比较 以 WEP-1 为漆基,CEN-537 为固化剂,将配方 中的磷酸锌按等体积用硅铬酸铅替换,所得两种涂料 涂膜的防锈性能如表 2 所示。
            
    碱式硅铬酸铅是以二氧化硅为核、包覆碱式铬酸 铅和硅酸铅,经高温煅烧、核与外膜发生固相反应形 成化学结合的复合物,其含铅量为红丹的一半,毒性 较红丹小,并具有较好的防腐性能,因此在防腐涂料 中发展较快[7-8],但其安全性仍然小于磷酸系颜料。磷 酸锌是一种无毒的新型活性防锈颜料,其防锈机理一 般认为它具有阳极极化作用和阴极极化作用。磷酸锌 解离生成磷酸盐离子,在金属表面与 Fe3+形成附着牢 固的络合物 Fe[Zn3(PO4)3] 沉淀层而抑制阳极反应(阳 极极化),锌离子与阴极区的 OH–反应,生成溶解性 很小的氢氧化锌或碱式锌盐而起阴极极化作用,同时 能与漆料中的羟基、羧基络合,使颜料–漆料–底材之间形成化学结合从而提高涂层的附着力和抗渗性。 从表 2 可以看出,在研制的水性环氧防腐涂料体 系中,以磷酸锌为活性防锈颜料的涂膜其防锈性能优 于以硅铬酸铅为活性颜料的涂膜,该实验结果表明磷 酸锌是一种高效、无毒的活性防锈颜料。
    3. 4 研制的水性防腐涂料与国外同类产品性能比较 在影响涂膜性能的各因素中,漆基的化学组成与 质量往往起着决定性作用。本实验以环氧当量相近的 自制环氧树脂乳液 WEP-2 和 Shell 公司产品 EPI-REZ Resin 3520-WY-55为漆基按相同的配方和工艺制备水 性环氧防腐涂料,固化剂为 CEN-537,固化膜的性能 如表 3 所示。
         

    从表 3 可以看出,两种涂料产品都表现出较好的 物理机械性能和优异的防锈性能,但漆膜抗强酸强碱 的能力有限,不能长时间经受强酸强碱的腐蚀,因此 本实验研制的水性环氧防腐涂料更适合于大气条件下金属材料(如金属桥梁、钢结构等)的防锈涂料。实 验结果表明,自制的环氧树脂乳液防腐涂料已达到了 国外同类产品的技术水平,其主要性能指标与铁道部 《铁路货车水性厚浆型涂料技术条件》要求基本相符。
    4 结论
    (1) 所研制的水性环氧防腐涂料体系,其颜基比 在 1.0 左右时涂膜的光泽度变化出现跃变。因此,颜 基比以小于 1.0 为宜。
    (2) 固化剂 CEN-537 与环氧树脂 E-44 的胺氢与 环氧基当量比为 1 或稍大于 1 时,各项性能指标可以 达到相对较好的平衡。
    (3) 磷酸锌作为一种新型活性防锈颜料其安全 性好、防锈性能优异。

    (4) 本实验研制的水性环氧防腐涂料,各项性能指标达到了国外同类产品的技术水平,适合用作大气条件下金属材料的防锈涂料。
    参考文献:
    [1] 赵金榜. 水性涂料—涂料工业发展的主力军[J]. 中国涂料, 2003 (1):
43-45. 
[2] GUILLAUMIN V, LANDOLT D. Effect of dispersion agent on the
degradation of a water borne paint on steel studied by
 scanning acousticmicroscopy and impedance[J]. Corrosion Science, 2002, 44: 179-189.
    [3] GALLIANO F, LANDOLT D. Evaluation of corrosion protection properties
of additives for waterborne epoxy coatings on steel[J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 44: 217-225.

    [4] DOREN K, FREITAG W, STOYE D. Waterborne coatings[M]. Cincinnati: Hanser/Gardner, 1994.
    [5] 周立新, 程江, 杨卓如, 等. 环氧树脂专用乳化剂的合成[J]. 应用化 学, 2004 (5): 532-534.
    [6] 武利民. 涂料技术基础[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999.
    [7] 刘会元. 盐基性硅铬酸铅的性能及其取代红丹的可能性──铅系放 锈颜料的进展[J]. 中国涂料, 1994 (4): 28-30.
    [8] 姜英涛. 涂料工艺(第五分册)[M]. 2 版. 北京: 化学工业出版社, 1996: 28. [ 编辑:韦凤仙 ]
   

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