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水性环氧树脂固化剂研究

     简介:环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点,广泛应用于涂装领域。近年来随着人们环保意识的不断提高,许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规,涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,目前国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成盐法2大类。乳化法指的是环氧树脂的直接乳化、不用外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化,而成盐法则是将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂,再用小分子质量的碱或酸进行中和。水性环氧固化剂乳化环氧树脂是最重要的水性化技术,它可以克服其他水性化方法的缺点。
    一、引言
    在环氧树脂固化剂中,胺类固化剂种类多、用量大、用途广,但是一般的胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、配比太严、甚至吸收二氧化碳降低效果。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得,它克服了未改性胺类固化剂的缺点,不影响涂膜的物理和化学性能,且以水为溶剂,VOC含量符合环保要求。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家就水性环氧固化剂改性原理、改性方法以,及国内外水性环氧固化剂的研究进展进行介绍。
    二、水性环氧固化剂的改性原理
    要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化,就要使2者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大,得到的涂膜的综合性能不好;而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配,但它难溶于水,不能稳定的分散在水中,因此需对其进行改性。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性,使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂,同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性,并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性,可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。

 三、水性环氧固化剂改性方法
    常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中,改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。多元胺常用的改性方法有以下3种:由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺;由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺;由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺一环氧加成物。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,这3种方法均采用在多元胺分子链中引人非极性基团,使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构,以改善与环氧树脂的相容性。
    1、酰胺化多胺
    酰胺化的多胺本身具有一定的水溶性或水可分散性,无需借助于助溶剂或乳化剂的作用就可获得一定范围的水可稀释性,从而可以用作水性环氧树脂的固化剂。并且酰胺化的多胺具有表面活性剂的作用,低分子质量液体环氧树脂不需要预先乳化,而由酰胺化多胺在施工前混合乳化,用酰胺化多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具有施工性能好,适用期长等优点。但用单脂肪酸改性的酰胺化多胺固化剂与环氧树脂的相容性不是太好,容易发生相分离而在涂膜表面出现浮油和凹坑等表面缺陷,并且固化不充分造成涂膜的耐化学性能和耐湿性较差。
    2、聚酰胺
    采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂,这样改性可改善与环氧树脂的相容性,涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰胺固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短,一般不超过1h就会凝胶化,这会对施工带来一定的麻烦。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较差,冲击性能较差,涂膜偏脆。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,水性聚酰胺固化剂由于合成时,二聚酸中不饱和双键的存在而容易被空气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深,不适合作为色泽要求较高的水性环氧地坪涂料的固化剂。
    3、多胺一环氧加成物
    由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化剂固化的涂膜或多或少存在缺陷,而改性后的涂膜性能又没有明显改良,因此国外采用的水性环氧固化剂为多元胺-环氧加成物,采用环氧树脂与多元胺反应,在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构,减少固化剂分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂的活性,使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系的适用期有所延长。并通过添加聚氧化烷基多胺的方法来改善涂膜偏脆的问题。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,若该水性环氧固化剂要具有乳化环氧树脂的功能则需通过在固化剂分子链中引人氧化烷基链段或离子基团来获得。

 四、水性环氧固化剂的研究进展
    1、I型水性环氧固化剂
    水性固化剂与水性环氧技术是同步发展的。对于工型水性环氧体系,要求固化剂既有固化功能又具有乳化功能。最早研制成功的工型水性环氧固化剂是Thomas Swan公司的Casmide360及其改性产品Casmide362。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,早期采用酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂,它虽然能使液体环氧树脂乳化,但固化后的性能不佳,耐水性和耐化学性差,需对其加以改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂料。
    由于聚酰胺类固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短,固化的涂膜柔韧性较差,冲击性能较差,涂膜偏脆的缺点,改性后的聚酰胺类固化剂性能仍不甚理想,因此用于I型水性环氧体系的固化剂主要是多胺一环氧加成物。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,常用的I型水性环氧固化剂大多都是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐,在分子中引人非极性基因,使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂,同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化,两组分混合后可制成稳定的乳液。
    目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物,环氧改性多胺固化剂常用的制备方法一般分为2种,中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说:1)采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成,将约60%的伯胺氢封闭,然后用双酚A环氧与之加成,达到适当的亲水亲油平衡,再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化,这种固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性;2)在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成,然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢,合成后以水或水溶性有机溶剂稀释,所得的加成物为澄清溶液,最后,加成物用醋酸中和部分的胺氢。
    中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说,Shimp等采用低分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成多胺一环氧加成物,再经单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺,以调节固化剂的HLB和降低固化剂的反应活性,延长适用期。后来,开发了一些新的I型水性固化剂技术,不需采用有机酸成盐。如Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺一胺,再经封端得工型水性环氧固化剂。

2、Ⅱ型水性环氧固化剂
    由于Ⅱ型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液,不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化,因而只需具有交联剂的功能。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,Ⅱ型水性环氧固化剂与工型水性环氧固化剂的改性具有相似之处,如聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐,再在醇醚类溶剂的辅助下溶于水而得到改性聚酰胺固化剂。
    目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是,采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂,或多乙烯多胺反应制得的环氧一胺类固化剂,或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂,它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中,而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。
    如Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一胺类固化剂。Klein等采用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A反应得环氧树脂分散体,再与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一胺加成物,最后经封端得到Ⅱ型水性环氧固化剂。
    间苯二甲胺虽是芳香胺,但它参与固化时又具有脂肪胺的性质,因此一些Ⅱ型水性环氧固化剂也是间苯二甲胺的改性产物。如日本三菱公司用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下生成环氧-胺加成物,用作水性环氧固化剂(商品代号G-328),具有优异的性能。而后,三菱公司将G-328与二元羧酸反应得到聚酰胺基胺类固化剂。也有采用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的。如Vincent等将脂肪胺与环氧树脂反应生成端环氧化合物,再与一种脂环胺(PACM)反应制得固化剂。
    Ciba公司研究了一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂,低活性的固化剂是一种水溶性的环氧一胺加成物,而高活性的固化剂是一种改性的水溶性环氧-胺加成物,通过2者的配比来调节固化剂的反应活性。它不需要采用聚结溶剂用于固体环氧分散体可制得O-VOC的环氧涂料。而传统的Ⅱ型水性环氧体系需要加人聚结溶剂以降低树脂的Tg以利于树脂颗粒的聚结,这带入了挥发性有机溶剂。而这种新型Ⅱ型水性环氧固化剂解决了这个问题。
    五、结语
    水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械性、电气绝缘性,又有低污染、施工简便、价格便宜等特点。至20世纪70年代国外开发出水性环氧涂料技术以来,水性环氧涂料得到了广泛的应用。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,而作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂,它的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响。在国外,对于水性环氧固化剂的研究较多,也有一些工业化的产品,但是价格昂贵。在国内,水性环氧固化剂的研究较少,鲜有成熟的产品。因此,开发具有自主知识产权的水性环氧固化剂对于我国涂料工业具有重大的意义。

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